电位分析法（potentiometry）是电化学分析方法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。它包括电位测定法和电位滴定法。
电位分析法使用的电极有两种：一种是参比电极（referenceelectrode）；另一种是指示电极（indicatorelectrode）。
参比电极是与被测物质无关，电位已知且稳定，提供测量电位参考的恒电位电极。参比电极应符合以下基本要求：①电位稳定，可逆性好，在测量电池电动势的过程中有微弱电流通过时电位能保持不变；②重现性好；③简单耐用。
标准氢电极（standard hydrog enelectrode， SHE）是作为确定其他电池电动势的基准电极，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定其电位在标准状态下为零，通常其他电极值就是相对于标准氢电池电动势确定的，但由于制作过程比较繁琐，故目前使用较少。在实际测量中常用以下几种参比电极：
1.饱和甘汞电极（saturated calom elelectrode， SCE）甘汞电极是由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液组成。其构造如图2-1所示。电极反应式和电极电位（25℃）分别为：
由式2-1表明，当温度一定时，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化。当氯离子浓度一定时，则甘汞电极的电位就为定值。在不同浓度的KCl溶液中，电池电动势的数值如表2-1所示。
表2-1 甘汞电极的电池电动势（25℃）
饱和甘汞电极是电位分析法中最常用的参比电极。其电位稳定，构造简单，保存和使用都很方便。
2.银-氯化银电极（silver -silverchloride electrode， SSE）是由涂镀一层氯化银的银丝插入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成，如图2-2所示。可表示为： Ag，Ag Cl | Cl-（a）。
电极反应和电极电位（25℃）分别为：
由式2 -2可知，当Cl-活度和温度一定时， SSE的电池电动势为恒定不变值。由于银-氯化银电极结构简单，可以制成很小的体积，使用方便，性能可靠，因此常用作其他离子选择电极的内参比电极。
图2-1 饱和甘汞电极示意图
图2-2 银-氯化银电极示意图
电位分析法中电极的电位值随溶液中待测离子的活（浓）度变化而变化的电极，称为指示电极。一般而言，作为指示电极应符合以下条件：①电池电动势与待测组分活（浓）度间的关系符合能斯特方程式；②对所测组分响应快，重现性好；③简单耐用。电位法所用的指示电极有很多种，一般分为金属基电极和离子选择性电极两大类。
金属基电极是以金属为基体的电极。这类电极的共同特点是电极电位的建立基于电子的转移反应，是电位法中最早使用的电极。按其组成和作用不同可分为以下几种：
1.第一类电极
即金属-金属离子电极。由金属插入含有该金属离子的溶液中所组成的电极称为金属-金属离子电极，简称金属电极。其电极电位决定于溶液中金属离子的浓度，可作为测定金属离子浓度的指示电极。例如，银丝插入含Ag+离子的溶液中组成的银电极，可表示为： Ag | Ag+（a）。电极反应和电极电位（25℃）分别为：
这类电极还有Cu-Cu、Zn-Zn、Ni -Ni等，该类电极的电极电位仅与金属离子的活（浓）度有关，故可用金属电极测定溶液中相同金属离子的活（浓）度。
2.第二类电极
即金属-金属难溶盐电极。由表面涂有同一种金属的难溶盐的金属插入含有该难溶盐的阴离子溶液中组成。该类电极的电极电位能反映与金属离子生成难溶盐的阴离子活（浓）度。例如，银-氯化银电极、甘汞电极等，常用作参比电极（参见参比电极）。
3.零类电极
（惰性金属电极）由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中构成。其中惰性金属不参与电极反应，仅在电极反应过程中起一种传递电子的作用。其电极电位决定于溶液中氧化态和还原态物质活（浓）度的比值，可作为测定溶液中氧化态和还原态物质活（浓）度比值的指示电极。如将Pt插入含有Fe3+ 、Fe2+ 溶液中， Pt不参与反应，仅作为Fe2+、 Fe3+发生转化时电子转移的场所，可表示为： Pt | Fe3+， Fe2+。其电极反应和电极电位（25℃）分别为：
离子选择性电极（ionselectiveelectrode， ISE）是一种对溶液中待测离子有选择性响应的电极，也称膜电极。在膜电极上无半电池反应，无电子的交换，电极电位的形成是基于离子在膜上的扩散和交换等作用的结果。pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极。目前，国内外已有几十种离子选择性电极，如对Na+有选择性的钠离子玻璃电极、以La F3单晶为电极膜的氟离子选择电极、以卤化银或硫化银（或它们的混合物）等难溶盐沉淀为电极膜的各种卤素离子或硫离子选择性电极等。由于所需仪器设备简单、轻便并且适于现场测量，因此应用广泛。
离子选择性电极构造上一般都包括电极膜、电极管、内充溶液和参比电极四个部分，如图2-3所示。电极的选择性随电极膜特性而异。当把电极浸入试液时，膜内外有选择性响应的离子通过离子交换或扩散作用在膜两侧建立电位差，平衡后形成膜电位，此电位与溶液中响应离子的活（浓）度有关，并符合能斯特方程，即：
图2-3 离子选择性电极结构示意图
离子选择性电极是一个半电池（气敏电极除外），必须和适当的参比电极组成完整的电化学电池。而且在一般情况下，电极电位的变化完全反映了离子选择性电极膜电位的变化，因此它可直接用于电位法测量溶液中某一特定离子活（浓）度的指示电极。
离子选择性电极是一类选择性好、灵敏度高、发展较快和应用较广的指示电极。离子选择性电极测定离子所需设备简单，便于现场自动连续监测和野外分析。能用于有色溶液和浑浊溶液，一般不需进行化学分离，操作简便迅速。可以分辨不同离子的存在形态，在阴离子分析方面有明显的优点。目前已广泛应用于各种工业分析、临床化验、药品分析、环境监测等领域。
复合电极是一种将指示电极和参比电极在制作时组合在一起的电极形式。如图2-4所示，是在pH测定中被广泛使用的复合pH电极，这种电极通常是由pH玻璃电极（指示电极）和Ag Ag Cl电极（参比电极）组成。此电极具有结构简单、使用方便的优点。
图2-4 复合电极示意图
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