玻璃电极法是以ph玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，并将两者与被测溶液组成原电池。玻璃电极法准确、快速，受水体色度、浊度、胶体物质、氧化剂等因素干扰程度小。
如果有一个玻璃薄膜介于两个具有不同pH的溶液之间，那么横跨这个玻璃薄膜就产生一个电势差，而且此电势差与两个溶液的pH之差成正比。玻璃电极就是基于这个原理做成的。在测定溶液的pH时，可通过在检测溶液中同时浸入一组玻璃电极和参比电极，并测量这两个电极间的电势差来求得。
与玻璃电极组合在一起的参比电极，其内极与玻璃电极的内极相同，电极内充液为浓度适当的氯化钾溶液。在参比电极的端部，为了与检测溶液进行电联系，有一个液接部。液接部的形式有许多种，如图所示为常用的形式。从液接部有微量的内部液渗出，于是与检测溶液接通电路。但是若液接部受到污染则将产生堵塞，使液间电势差增大，因而产生检测误差。
测定pH时，玻璃电极必须和参比电极配合使用。但也研制了把这两种电极紧凑地合为一体的复合电极。由于玻璃电极的电势差随温度变化，所以测定时要把温度补偿电阻一起考虑进去。
测定玻璃电极和参比电极之间的电势差时，唯一的方法是使用指示pH的直流电势差计。由于玻璃电极的内阻很大（一般为几十到几百兆欧），用普通的毫伏计是无法测量的，必须使用特殊设计的、具有高输入阻抗的检测仪器。为了方便使用，这类检测仪器除台式的以外还有用于生产过程的表盘式、安全防爆式（石油化工厂测定排水pH值时用）、防滴式等类型。另外还有与电极夹和显示仪表组合成一体的检测仪器。
将电极连接在检测仪器上测定前先须校正仪器。校正方法是将电极插入中性磷酸盐标准缓冲溶液中，同时测定液温，调节定位旋钮使电表指针读数与标准缓冲溶液的pH相符。其后，清洗电极并将它们浸入到邻苯二甲酸盐标准液中。同样按照此液温下的pH，用分度旋钮进行调整。碱性的检测溶液，其测定pH时，亦可用硼酸盐标准液代替邻苯二甲酸进行调整，但目前的玻璃电极大都可以在广泛范围内建立pH-毫伏的线性关系。并不一定再换用碱性的标准液去调整。校正之后，即可用仪器测量未知试样溶液的pH。
玻璃电极法是目前测定pH应用最为广泛的一种方法，除此之外测定pH的方法还有指示剂法；氢电极法；氢醌电极法；锑电极法等。
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