水硬度是水质的一个重要监测指标，通过监测可以知道其是否可以用于工业生产及日常生活，如硬度高的水可使肥皂沉淀使洗涤剂的效用大大降低，纺织工业上硬度过大的水使纺织物粗造且难以染色；烧锅炉易堵塞管道，引起锅炉爆炸事故；高硬度的水，难喝、有苦涩味，饮用后甚至影响胃肠功能等；喂牲畜可引起孕畜流产等。
关于水硬度的测定方法，目前水硬度的测定方法有很多，主要有EDTA络合滴定法、分光光度法、原子吸收法、ICP-AES法、色谱分析法、自动电位滴定法以及离子选择性电极法。
EDTA络合滴定法是一种普遍使用的测定水的硬度的化学分析方法。它是在一定条件下，以铬黑T为指示剂，氨一氯化铵为缓冲溶液，EDTA与钙、镁离子形成稳定的配合物，从而测定水中钙、镁总量。
但是该方法易产生指示剂加入量、指示终点与计量点、人工操作者对终点颜色的判断等误差。在分析样品时，如水样的总碱度很高时，滴定至终点后，蓝色很快又返回至紫红色，此现象是由钙、镁盐类的悬浮性颗粒所致，影响测定结果。可将水样用盐酸酸化、煮沸，除去碱度。冷却后用氢氧化钠溶液中和，再加入缓冲溶液和指标剂滴定，终点会更加敏锐。
由于指示剂铬黑T易被氧化，加铬黑T后应尽快完成滴定，但临终点时最好每隔2~3s滴一滴并充分振摇；并且在缓冲溶液中适量加入等当量EDTA镁盐，使终点明显；滴定时，水样的温度应以2O~30℃为宜。
分光光度法是基于朗伯一比耳定律对元素进行定性定量分析的一种方法。通过吸光强度值定量地确定元素离子的浓度值。该法应用于水硬度的测定，具有灵敏度较高、操作简便快速的优点，但是选择合适的显色剂成为方法的关键。系统研究了酸性铬蓝K(ACBK)与钙镁同时作用的显色体系，在pH=10.2的氨一氯化铵缓冲介质中，Ca和Mg离子均可与ACBK显色剂形成1:1的配合物，在468nm波长处，Ca和Mg的总含量在(0~3)×10moL/L浓度范围内符合比耳定律。
在试验了13种常见共存离子干扰的基础上将此法用于6种水样的硬度测定，回收率在96.5%~99.9%之间。研究了用络黑T为显色剂，用于自来水和锅炉水的硬度测定，自来水RSD为1.2%，锅炉水RSD为2.2%。以二甲酚橙为显色剂，采用双波长分光光度法同时对环境水样中的钙、镁进行了分析。当钙、镁含量相差悬殊时也不受限制，方法重现性好。
自1955年原子吸收法(AAS)作为一种分析方法以来，得到了迅速发展和普及。由于其对元素的测定具有快速、灵敏和选择性好等优点，成为分析化学领域应用最为广泛的定量分析方法之一，是测量气态自由原子对特征谱线的共振吸收强度的一种仪器分析方法。
ICP-AES法即电感耦合等离子体发射光谱法，自从20世纪6O年代等离子体光源发展以来，得到了普遍应用。ICP-AES可进行水溶液或有机溶液及溶解的固体元素分析，大约可同时检测试样中72种元素(包括P、B、si、As等非金属元素)，浓度范围痕量至%量级。具有连续单元素操作、连续多元素操作的特点。
离子色谱法(IC)是液相色谱的一种，是分析离子的一种液相色谱方法。离子色谱技术于1977年开始在水处理领域应用，已经解决了许多高纯水样品中的实际测定难题。用离子色谱法测定水中硬度能有效避免有机物干扰，并且不用考虑镁离子的影响，在镁含量过低时仍可直接测定。此法具有用量少、简便、快速、准确的特点。
自动电位滴定法是根据滴定曲线自动确定终点，化学计量点与终点的误差非常小，准确度高，避免了化学分析滴定的误差，自动电位滴定因无需指示剂，故对有色试样、浑浊和无合适指示剂的试样均可滴定。具有快速、简单的特点，结果准确可靠，重现性好，适用于检测水中总硬度的含量。
离子选择性电极是一种对于某种特定的离子具有选择性的指示电极。该类电极有一层特殊的电极膜，电极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的点位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公式。此法具有选择性好、平衡时间短，设备简单，操作方便等特点。
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