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氮氧化物废气处理方法

时间:2022-07-18来源:https://www.bjstrong.com.cn/作者:思创恒远点击:

氮氧化物废气处理方法按治理工艺可分为湿法脱硝和干法脱硝。有工业业绩的脱硝技术主要包括酸吸收法、碱吸收法、选择性催化还原法、非选择性催化还原法、吸附法、等离子体活化法等。此外,近十几年来国内外一些科研人员还开发了用微生物来处理含NOx废气的方法,成为研究的热点。

一、湿法氮氧化物废气处理方法

湿法氮氧化物废气处理方法是利用液体吸收剂将NOx溶解的原理来净化燃煤烟气。其最大的障碍是NO很难溶于水,往往要求将NO首先氧化为NO2,为此一般先将NO通过与氧化剂O3、ClO2或KMnO4反应,氧化生成NO2,然后NO2被水或碱性溶液吸收,实现烟气脱硝。

1.稀硝酸吸收法

由于NO和NO2在硝酸中的溶解度比在水中的大得多(例如NO在浓度为12%的硝酸中的溶解度比在水中的溶解度大12倍),故采用稀硝酸吸收法以提高NOx去除率的技术得到广泛应用。随着硝酸浓度的增加,其吸收效率显著提高,但考虑工业实际应用及成本等因素,实际操作中所用的硝酸浓度一般控制在15%~20%的范围内。稀硝酸吸收NOx的效率,除了与本身的浓度有关外,还与吸收温度和压力有关,低温高压有利于NOx的吸收。

2.碱性溶液吸收法

该法是采用NaOH、KOH、Na2CO3、NH3·H2O等碱性溶液作为吸收剂对NOx进行化学吸收,其中氨(NH3·H2O)的吸收率最高。为进一步提高对NOx的吸收效率,又开发了氨—碱溶液两级吸收:首先氨与NOx和水蒸气进行完全气相反应,生成硝酸铵白烟雾;然后用碱性溶液进一步吸收未反应的NOx,生成硝酸盐和亚硝酸盐,NH4NO3、NH4NO2也将溶解于碱性溶液中。吸收液经过多次循环,碱液耗尽之后,将含有硝酸盐和亚硝酸盐的溶液浓缩结晶,可作肥料使用。该法广泛用于我国常压法、全低压法硝酸尾气处理和其他场合的含NOx的废气治理。采用该法的优点是能将NOx回收为有销路的亚硝酸盐或硝酸盐产品,有一定经济效益,工艺流程和设备也较简单;缺点是吸收效率不高,对烟气中的NOx/NO的比例有一定限制。

湿法氮氧化物废气处理方法具有吸收剂种类较多、来源广泛、适应性强的优点,能以硝酸盐等形式回收NOx,达到综合利用的目的。但其实际应用系统较复杂、能耗高;并且需要大量的液体吸收剂来洗涤锅炉烟气,将对下游的空气预热器、除尘器等设备带来许多不利的影响;同时吸收废气后的溶液难以处理,还容易造成溶液的二次污染等。因此,该技术对于含NOx浓度较高的、大烟气量的燃煤电站来说基本不宜采用。

二、干法氮氧化物废气处理方法

与湿法氮氧化物废气处理方法相比,干法氮氧化物废气处理方法技术的主要优点是:基本投资低,设备及工艺过程简单,脱除NOx的效率也较高,无废水和废弃物处理,不易造成二次污染。主要的技术有下述几个方面。

1.选择性催化还原法(SCR)

脱硝SCR(SelectiveCatalytic Reduction)由美国Eegelhard公司发明,而日本率先在20世纪70年代对该方法实现了工业化。SCR脱硝原理是利用NH3和催化剂(铁、钒、铬、钴或钼等碱金属)在温度为200~450℃时将NOx还原为N2。由于NH3具有选择性,只与NOx发生反应,基本不与O2反应,所以称为选择性催化还原法脱硝。SCR法中催化剂的选取是关键。对催化剂的要求是活性高、寿命长、经济性好和不产生二次污染。在以氨为还原剂来还原NOx时,虽然过程容易进行,铜、铁、铬、锰等非贵金属都可起到有效的催化作用,但因烟气中含有SO2、尘粒和水雾,对催化反应和催化剂均不利,故采用铜、铁等金属作为催化剂的SCR法必须首先进行烟气除尘和脱硫;或者是选用不易受烟气污染和腐蚀等影响的,同时要具有一定的活性和耐一定温度的催化剂,如二氧化钛为基体的碱金属催化剂,其最佳反应温度为300~400℃。

SCR法是国际上应用最多、技术最成熟的一种烟气脱硝技术之一。该法的优点是:由于使用了催化剂,故反应温度较低;净化率高,可达80%以上;工艺设备紧凑,运行可靠;还原后的氮气放空,无二次污染。但也存在一些明显的缺点:烟气成分复杂,某些污染物可使催化剂中毒;高分散度的粉尘微粒可覆盖催化剂的表面,使其活性下降;系统中存在一些未反应的NH3和烟气中的SO2作用,生成易腐蚀和堵塞设备的(NH4)2SO4和NH4HSO4,同时还会降低氨的利用率;投资与运行费用较高。

2.选择性非催化氧化还原法(SNCR)脱硝

SCR技术的催化剂费用通常占到SCR系统初始投资的50%~60%,其运行成本在很大程度上受催化剂寿命的影响。因此,选择性非催化氧化还原法(SelectiveNon CatalyticRe-duction,SNCR)应运而生。其基本原理是把含有NHx基的还原剂(如氨、尿素)喷入炉膛温度为800~1100℃这一狭窄的温度范围区域,在没有催化剂的情况下,该还原剂迅速热分解成NH3并与烟气中的NOx进行反应,使得还原成N2和H2O,而且基本上不与O2发生作用。

SNCR法的还原剂可以是NH3、尿素或其他氨基,其反应机理相当复杂。当用尿素作还原剂时其反应方程式可简单表述为H2NCONH2+2NO+1/2O2→2N2+CO2+2H2OSNCR工艺的NOx的脱除效率主要取决于反应温度、NH3与NOx的化学计量比、混合程度和反应时间等。研究表明,SNCR工艺的温度控制至关重要。若温度过低,NH3的反应不完全,容易造成NH3泄漏;而温度过高,NH3则容易被氧化为NO,抵消了NH3的脱除效果。温度过高或过低都会导致还原剂损失和NOx脱除率下降。通常,设计合理的SNCR工艺能达到高达30%~50%的脱除效率。

选择性非催化氧化还原法工艺,最初由美国的Exxon公司发明,并于1974年在日本成功投入工业应用;20世纪80年代末欧盟国家一些燃煤电站也开始SNCR技术的工业应用;美国的SNCR技术在燃煤电站的工业应用是从20世纪90年代初开始的;目前国内一些采用该技术的机组也已建成投运。该法的优点是不需要催化剂,投资较SCR法小,比较适合于环保要求不高的改造机组。因此,目前大部分锅炉都不采用此法,主要原因是:①效率不高;②反应剂和运载介质(空气)的消耗量大;③氨的泄漏量大;④生成的(NH4)2SO4和NH4HSO4会腐蚀和堵塞下游的空气预热器等设备。

三、电子束照射同时脱硫脱硝技术

除尘后的烟气主要含SO2、NOx、N2、H2O。它们在电子束加速器产生的电子束流辐照下,经电离、激发、分解等作用,可生成活性很强的离子、激发态分子。再经化学反应,可生成一系列新物质。H2O→H+OH O2→2OOH+NO→HNO2 O+NO→NO2OH+NO2→HNO3 SO2+O→SO3为提高脱除率,更好地回收和利用生成物,加入氨、石灰水等添加剂,生成固体化学肥料硫酸氨和硝酸氨。

电子束辐照处理烟气技术的优点有:能同时脱硫脱氮,处理过程中不用触媒,不受尘埃影响,没有老化、结集、阻塞、清洗等问题。由于是干式处理法,不影响原系统的热效率,烟气可不必在加热即从烟囱排放。添加氨时,生成物可作肥料使用。脱除率高达80%以上,设备占地面积小,系统简单,维修保养容易。由于相关技术不够成熟,目前在大型锅炉的应用上有一定困难,但该技术具有相当理想的应用前景。

四、电晕放电等离子体同时脱硫脱硝技术

电晕放电过程中产生的活化电子(5~20eV)在与气体分子碰撞的过程中会产生OH、O2H、N、O等自由基和O3。这些活性物种引发的化学反应首先把气态的SO2和NOx转变为高价氧化物,然后形成HNO3和H2SO4。在氨注入的情况下,进一步生成硫酸氨和硝酸氨等细颗粒气溶胶。产物用常规方法(ESP或布袋)收集,完成从气相中的分离。锅炉排放的烟气首先经过一级除尘,去掉80%左右的粉尘之后将烟气降温到70~80℃,目前降温的方法有两种:①热交换器,②喷雾增湿降温。一般增湿后的烟气含 H2O约10%左右。降温后的烟气与氨混合进入等离子体反应器,反应产物由二次除尘设备收集。采用ESP或布袋均可,但选择布袋更优。最后洁净的烟气从烟囱排出。电晕放电法与电子束辐照法是类似的方法,只是获得高能电子的渠道不同,电子束法的高能电子束(500~800keV)是由加速器加速得到。后者的活化电子(5~20eV)则由脉冲流柱电晕的局部强电场加速得到。该方法的NOx脱除率相当可观,其投资和运行费用也相对较低,但目前由于脉冲电源等技术尚不成熟,因此,距离大面积工业应用还有一段距离。

五、生物法处理技术

生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将NOx转化为无害的无机物及微生物的细胞质。由于该过程难以在气相中进行,所以气态的污染物先经过从气相转移到液相或固相表面,可生物降解的可/微溶性污染物从气相进入滤塔填料表面的生物膜中,并经扩散进入其中的微生物组织,污染物作为微生物代谢所需的营养物,在液相或固相被微生物吸附净化。虽然微生物法处理烟气中NOx的成本低,设备投入少,但要实现工业应用还有许多的问题需要克服:①微生物的生长速度相对较慢,要处理大量烟气,还需要对菌种作进一步的筛选;②微生物的生长需要适宜的环境,如何在工业应用中营造合适的培养条件是必须克服的一个难题;③微生物的生长,会造成塔内填料的堵塞。

用生物法处理电站烟气中的NOx目前还处于实验阶段,存在着明显的缺点,例如吸收塔的空塔气速、烟气稳定、反硝化菌的培养、细菌的生长速度和吸收塔的堵塞等问题都有待于解决。此技术要运用到实际工程中,还需要进一步的研究和发展。

六、催化分解法

理论上,NO分解成 N2和 O2是热力学上有利的反应,NO→1/2N2+1/2O2,但该反应的活化能高达364kJ/mol,需要合适的催化剂来降低活化能,才能实现分解反应。由于该方法简单,费用低,被认为是最有前景的脱硝方法,故多年来人们为寻找合适的催化剂进行了大量的工作。催化剂主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物及金属离子交换的分子筛等。对催化分解法反应的催化剂的研究虽然很多,但是用于燃煤电站的烟气脱硝所需要的催化剂,仍与实际要求有很大的距离,需要进一步寻找新型催化材料,探索新的催化剂制备技术以及设计新的催化工艺流程以求得突破,才能更好地应用到工程中来。根据上述脱硝工艺因素分析,采用选择性非催化烟气喷氨脱硝法(SNCR)投资少,运行费用也低,但此方法反应温度范围狭窄,对炉膛温度要求比较高,对于煤种和负荷变化的适应性很差,运行困难,在全世界范围内采用此方法的也很少。电晕放电等离子体和湿法烟气同时脱硫脱硝技术都还在进一步研究中,离大规模的工业应用还有些距离。

氮氧化物废气处理方法,一般采用选择性催化还原法(SCR),布置方式为前置式。该方法脱硝效率可以达到80%以上,工艺成熟,在全世界脱硝方法中占主导地位。

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